Các yếu tố ảnh hưởng đến nội trở của pin lithium-ion

Với việc sử dụng pin lithium, hiệu suất của pin liên tục bị suy giảm, chủ yếu biểu hiện ở việc suy giảm dung lượng, tăng điện trở bên trong và giảm công suất. Do đó, các yếu tố ảnh hưởng đến điện trở bên trong của pin được giải thích kết hợp với thiết kế cấu trúc pin, hiệu suất của nguyên liệu thô, công nghệ quy trình và điều kiện sử dụng.

Điện trở là điện trở mà dòng điện chạy qua bên trong pin khi pin lithium hoạt động. Nhìn chung, điện trở bên trong của pin lithium được chia thành điện trở bên trong ohmic và điện trở bên trong phân cực. Điện trở bên trong ohmic bao gồm vật liệu điện cực, chất điện phân, điện trở màng ngăn và điện trở tiếp xúc của các bộ phận khác nhau. Điện trở bên trong phân cực đề cập đến điện trở do phân cực trong quá trình phản ứng điện hóa gây ra, bao gồm điện trở bên trong phân cực điện hóa và điện trở bên trong phân cực nồng độ. Điện trở bên trong ohmic của pin được xác định bởi tổng độ dẫn điện của pin và điện trở bên trong phân cực của pin được xác định bởi hệ số khuếch tán pha rắn của các ion lithium trong vật liệu hoạt động của điện cực.

Điện trở ohm
Điện trở trong ohm chủ yếu được chia thành ba phần, một là trở kháng ion, phần còn lại là trở kháng điện tử và phần thứ ba là trở kháng tiếp xúc. Chúng tôi hy vọng rằng điện trở trong của pin lithium càng nhỏ thì điện trở trong càng nhỏ, vì vậy chúng ta cần thực hiện các biện pháp cụ thể để giảm điện trở trong ohm cho ba mục này. Trở kháng ion

Trở kháng
ion của pin lithium đề cập đến khả năng chống lại các ion lithium truyền bên trong pin. Tốc độ di chuyển của ion lithium và tốc độ dẫn electron đóng vai trò quan trọng như nhau trong pin lithium và trở kháng ion chủ yếu bị ảnh hưởng bởi vật liệu điện cực dương và âm, chất tách và chất điện phân. Để giảm trở kháng ion, bạn cần thực hiện như sau:

Đảm bảo rằng vật liệu dương và âm và chất điện phân có khả năng thấm ướt tốt
Trong thiết kế của phần cực, cần phải chọn mật độ nén phù hợp. Nếu mật độ nén quá lớn, chất điện phân sẽ không dễ dàng thấm vào, điều này sẽ làm tăng trở kháng ion. Đối với phần cực âm, nếu lớp màng SEI hình thành trên bề mặt vật liệu hoạt động trong lần sạc và xả đầu tiên quá dày thì trở kháng ion cũng sẽ tăng lên và cần điều chỉnh quá trình hình thành pin để giải quyết vấn đề này.

Tác dụng của chất điện phân
Chất điện phân phải có nồng độ, độ nhớt và độ dẫn điện phù hợp. Khi độ nhớt của chất điện phân quá cao, nó không có lợi cho sự thẩm thấu giữa chất điện phân và các vật liệu hoạt động tích cực và tiêu cực. Đồng thời, chất điện phân cũng cần nồng độ thấp hơn và nếu nồng độ quá cao, nó cũng không có lợi cho dòng chảy và sự thẩm thấu của nó. Độ dẫn điện của chất điện phân là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến trở kháng ion, quyết định sự di chuyển của các ion.

Ảnh hưởng của màng ngăn đến trở kháng ion
Các yếu tố chính ảnh hưởng đến trở kháng ion của màng ngăn là: sự phân bố chất điện phân trong màng ngăn, diện tích màng ngăn, độ dày, kích thước lỗ rỗng, độ xốp và hệ số ngoằn ngoèo. Đối với màng ngăn gốm, cũng cần phải ngăn không cho các hạt gốm chặn các lỗ rỗng của màng ngăn, điều này không có lợi cho sự đi qua của các ion. Trong khi đảm bảo rằng chất điện phân thẩm thấu hoàn toàn vào màng ngăn, không được để lại chất điện phân còn sót lại trong đó, làm giảm hiệu quả sử dụng của chất điện phân.

Trở kháng điện tử
Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến trở kháng điện tử, có thể được cải thiện từ các khía cạnh của vật liệu và quy trình.

Tấm dương và tấm âm
Các yếu tố chính ảnh hưởng đến trở kháng điện tử của tấm dương và tấm âm là: sự tiếp xúc giữa vật liệu hoạt động và bộ thu dòng điện, các yếu tố của bản thân vật liệu hoạt động và các thông số của tấm. Vật liệu hoạt động phải tiếp xúc hoàn toàn với bề mặt bộ thu dòng điện, có thể xem xét từ lá đồng của bộ thu dòng điện, chất nền lá nhôm và độ bám dính của keo dán điện cực dương và âm. Độ xốp của bản thân vật liệu hoạt động, các sản phẩm phụ trên bề mặt của các hạt và sự trộn lẫn không đều với tác nhân dẫn điện đều sẽ gây ra những thay đổi về trở kháng điện tử. Các thông số của tấm như mật độ của vật liệu hoạt động quá nhỏ, khoảng cách giữa các hạt lớn, không có lợi cho sự dẫn điện tử.

màng ngăn
Các yếu tố chính ảnh hưởng đến trở kháng điện tử của màng ngăn là: độ dày của màng ngăn, độ xốp và các sản phẩm phụ trong quá trình sạc và xả. Hai yếu tố đầu tiên rất dễ hiểu. Sau khi tháo rời cell pin, thường thấy một lớp vật liệu màu nâu dày bám vào màng ngăn, bao gồm điện cực âm graphite và các sản phẩm phụ phản ứng của nó, sẽ khiến các lỗ màng ngăn bị chặn và làm giảm tuổi thọ của pin.

Đế thu dòng điện
Vật liệu, độ dày, chiều rộng và mức độ tiếp xúc của bộ thu dòng điện với các tab đều ảnh hưởng đến trở kháng điện. Bộ thu dòng điện cần chọn chất nền không bị oxy hóa và thụ động, nếu không sẽ ảnh hưởng đến trở kháng. Mối hàn kém giữa lá đồng và lá nhôm và các tab cũng sẽ ảnh hưởng đến trở kháng điện tử.

Điện trở tiếp xúc
Điện trở tiếp xúc được hình thành giữa tiếp xúc giữa lá đồng và lá nhôm với vật liệu hoạt động và cần tập trung vào độ bám dính của keo dán điện cực dương và âm.

Điện trở phân cực
Hiện tượng điện thế điện cực lệch khỏi điện thế điện cực cân bằng khi có dòng điện chạy qua điện cực được gọi là phân cực điện cực. Phân cực bao gồm phân cực ômi, phân cực điện hóa và phân cực nồng độ. Điện trở phân cực đề cập đến điện trở bên trong do sự phân cực của điện cực dương và âm của pin trong quá trình phản ứng điện hóa, có thể phản ánh tính nhất quán bên trong của pin, nhưng không phù hợp để sản xuất do ảnh hưởng của hoạt động và phương pháp. Điện trở bên trong phân cực không phải là hằng số và thay đổi theo thời gian trong quá trình sạc và xả. Điều này là do thành phần của vật liệu hoạt động, nồng độ chất điện phân và nhiệt độ liên tục thay đổi. Điện trở trong của Ohm tuân theo định luật Ohm và điện trở trong phân cực tăng theo mật độ dòng điện, nhưng nó không phải là mối quan hệ tuyến tính. Thường tăng tuyến tính với logarit của mật độ dòng điện.

Tác động thiết kế cấu trúc
Trong thiết kế cấu trúc pin, ngoài việc tán đinh và hàn chính cấu trúc pin, số lượng, kích thước và vị trí của các tab pin ảnh hưởng trực tiếp đến điện trở trong của pin. Ở một mức độ nhất định, việc tăng số lượng tab có thể làm giảm hiệu quả điện trở trong của pin. Vị trí của tab cũng ảnh hưởng đến điện trở trong của pin. Điện trở trong của pin quấn với vị trí tab ở đầu các cực dương và cực âm là lớn nhất. So với pin quấn, pin nhiều lớp tương đương với hàng chục pin nhỏ được kết nối song song. , điện trở trong của nó nhỏ hơn.

Ảnh hưởng của tính chất nguyên liệu thô
Vật liệu hoạt động tích cực và tiêu cực
Vật liệu điện cực dương trong pin lithium là mặt lưu trữ lithium, quyết định hiệu suất của pin lithium. Vật liệu điện cực dương chủ yếu cải thiện độ dẫn điện tử giữa các hạt thông qua lớp phủ và pha tạp. Ví dụ, cường độ liên kết PO được tăng cường sau khi pha tạp với Ni, cấu trúc của LiFePO4/C được ổn định và thể tích ô đơn vị được tối ưu hóa, có thể làm giảm hiệu quả điện trở truyền điện tích của vật liệu catốt. Sự gia tăng lớn của phân cực hoạt hóa, đặc biệt là phân cực hoạt hóa của điện cực âm, là lý do chính gây ra sự phân cực nghiêm trọng. Giảm kích thước hạt của các hạt anot có thể làm giảm hiệu quả phân cực hoạt hóa anot. Khi kích thước hạt pha rắn anot giảm một nửa, phân cực hoạt hóa có thể giảm 45%. Do đó, về mặt thiết kế pin, nghiên cứu cải tiến bản thân vật liệu điện cực dương và âm cũng rất cần thiết.

Chất dẫn điện
Graphite và carbon đen được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực pin lithium vì những đặc tính tốt của chúng. So với chất dẫn điện gốc than chì, pin có chất dẫn điện gốc than chì được thêm vào điện cực dương có hiệu suất tốc độ tốt hơn, vì chất dẫn điện gốc than chì có hình thái hạt dạng vảy, gây ra sự gia tăng lớn về độ ngoằn ngoèo của lỗ chân lông ở tốc độ cao và dễ bị khuếch tán pha lỏng Li. Quy trình hạn chế hiện tượng dung lượng xả. Điện trở bên trong của pin được thêm CNT thấp hơn, vì các ống nano carbon dạng sợi tiếp xúc thẳng hàng với vật liệu hoạt động so với tiếp xúc điểm giữa than chì/than chì đen và vật liệu hoạt động, có thể làm giảm trở kháng giao diện của pin.

bộ thu dòng điện
Giảm điện trở giao diện giữa bộ thu dòng điện và vật liệu hoạt động và cải thiện độ bền liên kết giữa hai chất này là những biện pháp quan trọng để cải thiện hiệu suất của pin lithium. Phủ lớp phủ carbon dẫn điện trên bề mặt lá nhôm và xử lý corona của lá nhôm có thể làm giảm hiệu quả trở kháng giao diện của pin. So với lá nhôm thông thường, việc sử dụng lá nhôm phủ carbon có thể làm giảm điện trở bên trong của pin khoảng 65% và có thể làm giảm sự gia tăng điện trở bên trong của pin trong quá trình sử dụng. Điện trở bên trong AC của lá nhôm xử lý corona có thể giảm khoảng 20%. Trong phạm vi SOC thường dùng từ 20% đến 90%, điện trở bên trong DC thường nhỏ và mức tăng dần dần nhỏ hơn khi độ sâu xả tăng.

màng ngăn
Sự dẫn ion bên trong pin phụ thuộc vào sự khuếch tán của các ion Li trong chất điện phân qua các lỗ của bộ tách. Khả năng hấp thụ chất lỏng và làm ướt của bộ tách là chìa khóa để hình thành kênh dòng ion tốt. Khi bộ tách có tỷ lệ hấp thụ chất lỏng cao hơn và cấu trúc xốp, nó có thể được cải thiện. Độ dẫn điện làm giảm trở kháng của pin và cải thiện khả năng tốc độ pin. So với màng nền thông thường, màng ngăn gốm và màng ngăn dán không chỉ có thể cải thiện đáng kể khả năng chống co ngót ở nhiệt độ cao của màng ngăn mà còn tăng cường khả năng hấp thụ chất lỏng và làm ướt của màng ngăn. Thêm lớp phủ gốm SiO2 trên màng ngăn PP có thể làm cho khả năng hấp thụ chất lỏng của màng ngăn. thể tích tăng 17%. Phủ 1μm PVDF-HFP trên bộ tách composite PP/PE, tỷ lệ hấp thụ chất lỏng của bộ tách tăng từ 70% lên 82% và điện trở bên trong của cell giảm hơn 20%.

Về mặt công nghệ quy trình và điều kiện sử dụng, các yếu tố ảnh hưởng đến điện trở bên trong của pin chủ yếu bao gồm:

Ảnh hưởng của các yếu tố quy trình
Bột
giấy Độ đồng đều của quá trình phân tán bùn trong quá trình trộn bùn ảnh hưởng đến việc chất dẫn điện có thể được phân tán đồng đều trong vật liệu hoạt động tiếp xúc chặt chẽ với nó hay không, điều này liên quan đến điện trở bên trong của pin. Bằng cách tăng độ phân tán tốc độ cao, độ đồng đều của quá trình phân tán bùn có thể được cải thiện và điện trở bên trong của pin nhỏ hơn. Bằng cách thêm chất hoạt động bề mặt, độ đồng đều phân phối của chất dẫn điện trong điện cực có thể được cải thiện và độ phân cực điện hóa có thể được giảm và điện áp trung bình xả có thể được cải thiện.

Lớp phủ
Mật độ diện tích là một trong những thông số chính của thiết kế pin. Khi dung lượng pin không đổi, việc tăng mật độ diện tích của điện cực chắc chắn sẽ làm giảm tổng chiều dài của bộ thu dòng điện và bộ tách, và điện trở bên trong ômi của pin sẽ giảm theo. Do đó, trong một phạm vi nhất định, điện trở bên trong của pin giảm khi mật độ diện tích tăng. Sự di chuyển và tách rời của các phân tử dung môi trong quá trình phủ và sấy có liên quan chặt chẽ đến nhiệt độ của lò, ảnh hưởng trực tiếp đến sự phân bố chất kết dính và chất dẫn điện trong phần cực, từ đó ảnh hưởng đến sự hình thành lưới dẫn điện bên trong phần cực. Nhiệt độ cũng là một quá trình quan trọng để tối ưu hóa hiệu suất của pin.

Cán
Ở một mức độ nhất định, điện trở bên trong của pin giảm khi mật độ nén tăng, vì mật độ nén tăng, khoảng cách giữa các hạt nguyên liệu giảm, càng nhiều tiếp xúc giữa các hạt, càng nhiều cầu và kênh dẫn điện, thì Trở kháng của pin càng giảm. Việc kiểm soát mật độ nén chủ yếu đạt được bằng cách cán độ dày. Độ dày cán khác nhau có tác động lớn hơn đến điện trở bên trong của pin. Khi độ dày cán lớn, điện trở tiếp xúc giữa vật liệu hoạt động và bộ thu dòng điện tăng do vật liệu hoạt động không được cán chặt và điện trở bên trong của pin tăng. Và sau khi pin được tuần hoàn, bề mặt điện cực dương của pin có độ dày cán lớn hơn sẽ có vết nứt, điều này sẽ làm tăng thêm điện trở tiếp xúc giữa vật liệu hoạt động trên bề mặt tấm điện cực và bộ thu dòng điện.

Thời gian quay vòng của mảnh cực
Thời gian lưu trữ khác nhau của tấm điện cực dương có ảnh hưởng lớn đến điện trở bên trong của pin. Khi thời gian lưu trữ ngắn, điện trở bên trong của pin tăng chậm do sự tương tác giữa lớp phủ carbon trên bề mặt của lithium sắt phosphate và lithium sắt phosphate. Khi thời gian lưu trữ dài hơn (hơn 23 giờ), điện trở bên trong của pin tăng đáng kể do hiệu ứng kết hợp của phản ứng giữa lithium sắt phosphate và nước và hiệu ứng liên kết của chất kết dính. Do đó, thời gian quay vòng của cực cần được kiểm soát chặt chẽ trong sản xuất thực tế.

tiêm
Độ dẫn ion của chất điện phân xác định điện trở bên trong và đặc tính tốc độ của pin. Độ dẫn điện của chất điện phân tỷ lệ nghịch với phạm vi độ nhớt của dung môi và cũng bị ảnh hưởng bởi nồng độ muối lithium và kích thước của anion. Ngoài nghiên cứu tối ưu hóa độ dẫn điện, lượng chất lỏng tiêm và thời gian ngâm sau khi tiêm chất lỏng cũng ảnh hưởng trực tiếp đến điện trở bên trong của pin. Một lượng chất lỏng tiêm nhỏ hoặc thời gian ngâm không đủ sẽ khiến điện trở bên trong của pin quá lớn, do đó ảnh hưởng đến pin. khả năng chơi.

Điều kiện sử dụng ảnh hưởng đến

nhiệt độ
Tác động của nhiệt độ lên điện trở bên trong là rõ ràng. Nhiệt độ càng thấp, quá trình truyền ion bên trong pin càng chậm và điện trở bên trong của pin càng lớn. Trở kháng pin có thể được chia thành trở kháng khối, trở kháng màng SEI và trở kháng truyền điện tích. Trở kháng khối và trở kháng màng SEI chủ yếu bị ảnh hưởng bởi độ dẫn ion của chất điện phân và xu hướng thay đổi ở nhiệt độ thấp phù hợp với xu hướng thay đổi của độ dẫn điện phân. So với sự gia tăng trở kháng khối và điện trở màng SEI ở nhiệt độ thấp, trở kháng phản ứng điện tích tăng đáng kể hơn khi nhiệt độ giảm. Dưới -20°C, trở kháng phản ứng điện tích chiếm gần 100% tổng điện trở bên trong của pin.

SOC
Khi pin ở SOC khác nhau, điện trở bên trong của nó cũng khác nhau, đặc biệt là điện trở bên trong DC ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất nguồn của pin, từ đó phản ánh hiệu suất pin của pin ở trạng thái thực tế: điện trở bên trong DC của pin lithium thay đổi theo độ sâu xả DOD của pin Trong phạm vi xả 10% ~ 80%, điện trở bên trong về cơ bản không thay đổi và nói chung điện trở bên trong tăng đáng kể ở độ sâu xả sâu hơn.

lưu trữ
Khi thời gian lưu trữ của pin lithium-ion tăng lên, pin tiếp tục bị lão hóa và điện trở bên trong của nó tiếp tục tăng. Các loại pin lithium khác nhau có mức độ thay đổi điện trở bên trong khác nhau. Tốc độ tăng điện trở bên trong của pin LFP cao hơn pin NCA và NCM sau thời gian lưu trữ dài 9-10 tháng. Tốc độ tăng điện trở bên trong có liên quan đến thời gian lưu trữ, nhiệt độ lưu trữ và SOC lưu trữ.

Chu kỳ
Cho dù là lưu trữ hay chu kỳ, tác động của nhiệt độ đến điện trở bên trong của pin là nhất quán. Nhiệt độ chu kỳ càng cao, tốc độ tăng điện trở bên trong càng lớn. Các khoảng thời gian chu kỳ khác nhau có tác động khác nhau đến điện trở bên trong của pin. Điện trở bên trong của pin tăng nhanh theo độ sâu của quá trình sạc và xả, và sự gia tăng của điện trở bên trong tỷ lệ thuận với độ sâu của quá trình sạc và xả. Ngoài ảnh hưởng của độ sâu của quá trình sạc và xả trong chu kỳ, điện áp cắt sạc cũng có ảnh hưởng: giới hạn trên của điện áp sạc quá thấp hoặc quá cao sẽ làm tăng trở kháng giao diện của điện cực và màng thụ động không thể hình thành tốt dưới điện áp giới hạn trên quá thấp và giới hạn trên của điện áp quá cao sẽ dẫn đến sự phân hủy oxy hóa chất điện phân trên bề mặt điện cực LiFePO4 tạo thành các sản phẩm có độ dẫn điện thấp.

Pin lithium của xe chắc chắn sẽ gặp phải điều kiện đường xá kém trong các ứng dụng thực tế, nhưng nghiên cứu phát hiện ra rằng môi trường rung động của pin lithium trong quá trình ứng dụng có ít ảnh hưởng đến điện trở bên trong của pin lithium.

Triển vọng

Điện trở bên trong là một thông số quan trọng để đo hiệu suất năng lượng của lithium-ion và đánh giá tuổi thọ pin. Điện trở bên trong càng lớn thì hiệu suất tốc độ của pin càng kém và tăng càng nhanh trong quá trình lưu trữ và chu kỳ. Điện trở bên trong liên quan đến cấu trúc pin, đặc tính vật liệu pin và quy trình sản xuất, đồng thời thay đổi theo nhiệt độ môi trường và trạng thái sạc. Do đó, việc phát triển pin có điện trở bên trong thấp là chìa khóa để cải thiện hiệu suất năng lượng của pin và việc nắm bắt quy luật thay đổi điện trở bên trong của pin có ý nghĩa thực tế to lớn đối với việc dự đoán tuổi thọ pin.

Theo EXLIPORC